Die Simulation von Si(Al_n,Si_4-n)-Nachbarschaftswahrscheinlichkeiten in Alkalifeldspäten unter Berücksichtigung der Löwensteinregel

In der Einführung wurde für die allgemeinen Alkalifeldspäte die Möglichkeit unterschiedlicher AI-Si-Verteilungen im Strukturgerüst genannt und deren Beschreibung durch die Verteilungsparameter t_1o, t_1m, t_2o und t_2m vorgestellt. An dieser Stelle wird nun die Frage erörtert, ob und wie man aus diesen Verteilungsparametern die Wahrscheinlichkeiten berechnen kann, auf einem Platz T_1o, T_1m, T_2o und T_2m ein Si-Atom mit n (n ∈ [|1, ... ,4|]) Al-Nachbarn und entsprechend 4-n Si-Nachbarn anzutreffen. Die Motivation zu diesen Überlegungen war der Wunsch, mit Hilfe von ²⁹Si-MAS-NMR-Messungen die lokalen Al-Si-Anordnungen im Strukturgerüst des Feldspates besser verstehen zu können.

In den Arbeiten von Phillips et al. [31] sowie denen von Yang et al. [50] sind die grundlegenden Informationen zur Auswertung von Festköper-MAS-NMR an Feldspäten wiedergegeben.

Danach ist die chemische Verschiebung für jedes Si-Atom von der unmittelbaren Umgebung abhängig. Hochgeordnete Feldspäte (t_1o=1) verursachen lediglich drei scharfe NMR-Peaks. Bei einsetzender Unordnung spalten sich diese in mehrere Peaks (bis zu 10) auf, deren Lagen von dem Platztyp T₁ oder T₂, bei Mikroklinen T_1o, T_1m, T_2o und T_2m, und von der Zahl n der Al-Nachbarn abhängig sind. Die jeweiligen Peakintegrale sind proportional zu den zuzuordnenden Si[Al_n,Si_4-n]-Besetzungen. Zwischen der Al-Si-Verteilung in der 2. Nachbarschaft und der Peakbreite besteht offenbar auch ein Zusammenhang.

Das erste in diesem Abschnitt betrachtete AI-Si-Verteilungsmodell, das Zufallsmodell, enthält nur die Annahme, de Al- und Si-Atome zufällig und unabhängig voneinander in der Struktur verteilt sind.

Nach diesem Modell sind in hoch ungeordneten Feldspäten häufige AI-0-AI-Nachbarschaften zu erwarten. Dem widersprechen aber die Arbeiten von Dollase [15], Foreman et al. [17], Löwenstein [26] bis hin zu den neueren Arbeiten von Tossel [45], nach denen die Gerüstsilikate allgemein eine starke Abneigung gegen Al-O-Al-Bindungen zeigen. Das vollständige Verbot von A]-O-AI-Nachbarschaften für die Gerüstsilikate wurde von Löwenstein postuliert und nach ihm, zumindest im deutschsprachigen Raum, Löwensteinregel (LSR) genannt. Das Al-Si-Verteilungsmodell wird daher um die Annahme der Gültigkeit LSR erweitert.

Die Aufgabe bestand darin, einen Algorithmus zu formulieren und in ein Programm zu implementieren, das die theoretische Berechnung der Al-Si-Verteilung für das genannte Modell gestattet. Anschließend sollten die theoretischen Ergebnisse mit experimentellen Daten verglichen werden.

Der Ansatz

Strukturelle Isomorphien

Abb. 1: Ein Ausschnitt der Al-Si-Gerüststruktur der Feldspäte (die Sauerstoffatome in den Verbindungen fehlen wegen der besseren Übersicht). Aus den Strukturen sind zwei Teilbereiche besonders markiert. Diese sind weiter unten noch einmal herausgezeichnet und auf einen Graphen abgebildet.

Die Si-Atome im Feldspat sind anhand des Platztypes T_1o, T_1m, T_2o und T_2m, und anhand der Anzahl der Al-Nachbarn unterscheidbar. Das ergibt zunächst 64 verschiedene, im folgenden noch detailiert zu benennende Kombinationen, von denen momentan bis zu 20 in den ²⁹Si-MAS-NMR-Messungen unterscheidbar sind. Die Berechnungen sind mit einem erheblichen Rechen-, Formulier- und Programmieraufwand verbunden. Um diesen zu reduzieren, wurde eine lokale Umgebungsisomorphie des Feldspates ausgenutzt.

Zu dieser lokalen Umgebung eines Platzes gehören die vier ersten Nachbarn und zwei der zehn zweiten Nachbarn. Die zwei 2. Nachbarn sind dadurch eindeutig bestimmt, daß sie jeweils zu zwei 1. Nachbarn gleichzeitig 1. Nachbarn sind. Dieses Arrangement von sechs Plätzen um ein Zentralatom (vergl. Abb. 1) herum ist der Umgebungsausschnitt, mit Hilfe dessen im folgenden die Verteilungen berechnet werden. Er ist mit dem Umgebungsgraphen in Abb. 1 (Mitte/unten) dargestellt.

Anhand von zwei Umgebungsausschnitten aus der Feldspatstruktur sind in Abb. 1 deren bijektive Abbildungen auf den gleichen Umgebungsgraphen skizziert. Bei dieser Abbildung bleiben die Werte der für alle Platzpaare (A_k, A_l) zu formulierenden Booleschen Aussage "Die Plätze A_k und A_l sind Nachbarn" invariant. Der Umgebungsgraph hat die Ebenensymmetrie m, somit ist diese Abbildung zweideutig. Durch die Funktion ' wird die Abbildung eindeutig:

Diese wird gleichzeitig auf alle Platzbezeichnungen des Strukturausschnittes¹ angewandt:

Diese Überlegungen führen zu der ersten Vereinfachung. Existiert nämlich eine Funktion f(n, t_1o, t_1m, t_2o, t_2m), die zu einem Platz vom Typ T_1o die Wahrscheinlichkeit ermittelt, daß dieser n-Al-Nachbarn hat, so gibt die Funktion f(n, t_im, t_1o, t_2m, t_2o) die gleiche Wahrscheinlichkeit für den Platz T_1m an. Die Funktion für den T_2o-Platz lautet dann f(n, t_2o, t_2m, t_1o, t_1m) und die für den T_2m-Platz f(n, t_2m, t_2o, t_1m, t_1o). Die Berechnung wird daher nur auf den Strukturausschnitt² in Abb. 2 beschränkt.

Abb. 2: Die lokale T_1o Umgebung

In dieser Darstellung sind die Nachbarn mit römischen Ziffern für den folgenden Algorithmus numeriert. Des weiteren sind dort drei Segmente mit 1o, 1m und 2o markiert, auf die im Text Bezug genommen wird.

Die verwandte Nomenklatur

Der Graph in Abb. 2 wird in drei überlappende Segmente aufgeteilt (gestrichelte Linien). Die Wahrscheinlichkeiten für die unterschiedlichen Al-Si-Verteilungen auf diesen Segmenten werden getrennt berechnet und mit w(...)_a bezeichnet. Die Klammern enthalten entsprechend dem Segment eine 2*2- oder eine 2*1-Matrix mit den Werten Al, Si oder X, wobei X für Al oder Si steht. "a" gibt den Typ des unteren rechten Elementes dieser Matrix an und kann die Werte 2o, 1o und 1m annehmen. Eine 2*2-Matrix mit dem Index a=2o beschreibt die Wahrscheinlichkeit für die konkrete AI-Si-Besetzung des in Abb. 2 dargestellten mit 2o markierten Segmentes. Das 1m-Segment ist eine senkrechte Hantel, die transponiert (w(...)_a^T) dargestellt wird.

Die Wahrscheinlichkeiten für ein Si-Atom auf Platztyp b=(1o, 1m, 2o, 2m) und einer konkreten Al-Nachbarschaft b bezogen auf die Zahl der Plätze wird mit s_b,c bezeichnet. Die Beschreibung der Anordnung c kann aus vier Elementen des Typs (AI, Si, X) oder einer natürlichen Zahl n 0≤n≤4 bestehen. Die ersten Nachbarn eines Zentralatoms sind in Abb. 2 mit römischen Ziffern numeriert und entsprechend dieser Numerierung wird die Besetzung der Plätze in c eingetragen. Falls c eine natürliche Zahl n ist, bedeutet dies, daß alle Wahrscheinlichkeiten mit n Al-Nachbarn zusammengefaßt werden. Also ist beispielsweise für n=1:

Der Simulationsalgorithmus

Zunächst werden die Wahrscheinlichkeiten für die w()-Matrizen bestimmt. Aus diesen werden sukzessive s_1o,... und schließlich die s_1o,n berechnet. Die Berechnung der w()-Matrizen selbst zerfällt in zwei Basisalgorithmen, einen für das 1m-Segment (die Hantel) und einen für die 2o- und 1o-Segmente (die Ringe).

Wahrscheinlichkeiten für die Hantel

Für die in Abb. 2 dargestellte senkrechte T_1o-T_1m-Hantel gibt es prinzipiell 4 Besetzungsmöglichkeiten (Si,Si)^T, (Al,Si)^T, (Si,Al)^T und (Al,Al)^T. Aufgrund der LSR folgt unmittelbar w(Al,Al)^T=0 und so bleibt:

Weiterhin gilt aufgrund der Definition der t_ij:

Daraus folgt aber unmittelbar:

Wahrscheinlichkeiten für den 2o-Ring

Ein Ring kann unter Beachtung der LSR nach sieben verschiedenen Möglichkeiten mit Al-Si-Atomen besetzt werden: einmal volständig mit Si besetzt, viermal mit jeweils nur einem Al besetzt und zweimal diagonal mit Al besetzt.

Die Wahrscheinlichkeit, mit der diese sieben Subtypen auftreten, kann man nur numerisch berechnen. Grundlage dazu ist das folgende Gedankenmodell, nach dem die Ringe eines Typs voneinander vollständig isoliert vorliegen. Sie sind "leer" und werden zuerst mit allen verfügbaren Al-Atomen besetzt und nach der Verteilung aller Al-Atome mit Si-Atomen aufgefüllt. Die Art und Weise, wie die Al-Atome konkret verteilt werden, wird wie folgt ausgelost.

Auf einem Tisch liegen N (≈10²³) leere 2o-Ringe und dazu befinden sich in einer Schüssel N Al-Atome, die je nach Vorgabe der t_ij mit T_1o, bis T_1m beschriftet sind. Aus der Schüssel wird ein Al-Atom gezogen, das z.B. mit T_1o-markiert ist. Ein solches Al-Atom kann in einen leeren Ring oder in einen bereits mit einem T_1m-Al-Atom besetzten eingebaut werden. Der Ring, in den das Atom eingesetzt wird, wird aus diesen ausgelost. Das heißt, daß im ersten Fall ein Ring entsteht, der nur noch ein T_1m-Al-Atom aufnehmen kann und im zweiten Fall ein diagonal besetzter Ring.

Dieser Versuch wird nun kontinuierlich durchgeführt. Für das Intervall 0≤x≤1 werden in jedem dx aus der Schüssel t_1odx, t_1mdx, t_2odx und t_2mdx Al-Atome der betreffenden Sorte gezogen und verteilt. Während der numerischen Berechnungen werden nur die Anzahlen von fünf partiell gefüllten Ringen berücksichtigt, das sind R_a, R_1m, R_1o, R_2m und R_2o. Dabei kann R_a alle Al-Atomtypen aufnehmen und R_ij nur den Typ ij. Die Ringtypen treten mit den Wahrscheinlichkeiten r_a, r_1o, ... , r_2m auf.

Die ausgelosten T_1o-Al-Atome werden mit dem Anteil r_a/(r_a+r_1o) auf R_a-Ringe und mit r_1o/(r_a+r_1o) auf R_1o-Ringe verteilt. Die so angefüllten R_a-Ringe werden zu R_1m-Ringen und die vorherigen R_1o-Ringe zu vollbesetzten Ringen. Damit ergibt sich insgesamt folgendes Differentialgleichungssystem (DGL), das mit den Startwerten r_1o(0) = r_1m(0) = r_2o(0) = r_2m(0) = 0 und r_a(0) = 1 im Intervall O ≤ x ≤ 1 gelöst werden muß:

Dann folgt unmittelbar:

Die diagonal besetzten Ringe erhält man aus Gleichungen der Form:

Dann folgt:

Die hier vorgestellte Methode wird nur im allgemeinen Fall angewandt. Gilt z.B. t_1o=t_1m und t_2o=t_1m, so reduziert sich der Aufwand auf die Lösung eines DGL-Systems mit drei Parametern r_a, r₁:=r_1o+r_1m und r₂:=r_2o+r_2m

Ebenso vereinfacht sich die Berechnung, wenn die Summe der Besetzungswahrscheinlichkeiten auf einer Diagonalen des Ringes Null wird. In diesem Fall ist die Lösung durch eine einfache Formel anzugeben. So ergibt sich z.B. bei t_2o=t_1m=0 eine statistische Unabhängigkeit der beiden Ereignisse "T_1o ist mit Al besetzt" und "T_1m ist mit Al besetzt" und damit:

Wahrscheinlichkeiten für den 1o-Ring

Mit den Gl. (6-18) werden die zunächst die Wahrscheinlichkeiten des 2o-Ringes berechnet. Mit dem gleichen Algorithmus ist man nun in der Lage, auch die Wahrscheinlichkeiten des lo-Ringes zu ermitteln. Dazu müssen in allen Gleichungen von (6-18) alle t_1o und t_1m durch t_2m und alle t_2o und t_2m durch t_1o ersetzt werden. Das gilt z.B. auch für die Ringbezeichnungen. Aus den Ringen R_1o und R_1m werden dann R_2m-Ringe. Das Differentialgleichungssystem wird dann automatisch eines mit drei Parametern r_a, r₂ und r₁.

Diese Substitution macht ein weiteres Vereinfachen der Gl. (6-18) unmöglich. So gilt z.B. in Gl. (15) wegen der Voraussetzung t_2o=t_2m=0 eigentlich t_1o+t_1m=1. Wird dies berücksichtigt, dann gilt r_a(1)=(1-t_1o)t_1o oder auch r_a(1)=t_1ot_1m. Dann aber ergäben sich nach der Substitution für r_a die drei Möglichkeiten; (1-t_2m)²; (1-t_2m)t_2m und t_2m². Von diesen ist nur die erste korrekt.

Aufgrund dieser Substitution kann ein umfangreicher Programmteil für beide Ringtypen verwendet werden. Das Programm wird dadurch lesbarer und klarer.

Das gesamte Verfahren

Das gesamte numerische Verfahren, das bei Vorgabe eines beliebigen Parametersatzes 0 ≤ t_1o, t_1m, t_2o, t_2m ≤ 1 diese Ringverteilungen berechnet, benutzt für die Berechnungen der r_ij(1)-Werte die Module ODEINT.FOR, RKQC.FOR und RK4.FOR aus den Numerical Recipes [32]. In diesen Modulen ist ein schrittweitengesteuertes Runge-Kutta-Verfahren 4. Ordnung implementiert. Es arbeitet in weiten Bereichen stabil. Lediglich für 0,9 < t_1o und 0 < t_2o, t_2m treten numerische Probleme auf, so daß in diesem Wertebereich die Lösung des implementierten Algorithmus nicht zuverlässig ist. Für t_2o=t_2m=0 arbeitet das Verfahren (nach den Gln. 15-18) einwandfrei.

Mit den erläuterten Berechnungen für die Hantel und die beiden Ringe 2o und 1o nach Abb. 2 erhält man die w(...)_1m^T, die (r_a(1)_2o, r_1m(1)_2o, r_1m(1)_2o, r_2o(1)_2o, r_2m(1)_2o und die r_a(1)_1o, r₁(1)_1o, r₂(1)_1o. Damit können sukzessive alle Wahrscheinlichkeiten s_1o, ... berechnet werden z.B.:

Simulationsrechnungen

Mit dem oben beschriebenen Ansatz werden verschiedene Berechnungen zu den Si[Al_n,Si_4-n)-Wahrscheinlichkeiten der Feldspäte durchgeführt. Sie erfolgten mit einem Fortran 77 Programm. Im ersten Teil werden Details des Programms beschrieben, die einen später möglicherweise gewünschten Einbau in eine Auswerteroutine für ²⁹Si-MAS-NMR-Messungen erleichtern sollen. Es folgt eine Berechnung zur Überprüfung des Ansatzes. Im dritten Teil werden für konkrete t_ij-Parametersätze die Nachbarschaften berechnet und angegeben.

Details zum Programm

Es wurde die Library NACHBARN.FTN mit den externen Routinen alkaliFs(iPlatz, tlo, Um, t2o), xAlProPlatz(n) und xNb(iph, iprb, iprh, ipri) geschrieben.

Die Subroutine alkaliFs(...) wird mit vier Parametern aufgerufen. Mit dem Parameter iPlatz wird angegeben, für welchen Platztyp die Nachbarschaften berechnet werden sollen. Dabei muß eine 1 stellvertretend für einen T_1o-Platz, eine 2 für einen T_1m, eine 3 für T_2o und eine 4 schließlich für T_2m, angegeben werden. Mit den Parametern tlo, tlm und t2o werden dem Programm die ersten drei Besetzungswahrscheinlichkeiten übergeben (0 ≤ t_1o, t_1m, t_2o ≤ 1). Der Wert von t_2m wird aus der Normierung Et_ij=1 ermittelt.

Je nach Wert von iPlatz werden die t_ij vertauscht, die 16 Wahrscheinlichkeiten nach den Gln. (6-18) berechnet und in einem internen Commonblock gespeichert. Die Wahrscheinlichkeiten nach Gl. (19) können dann mit der Funktion xNb(...), die Wahrscheinlichkeiten nach Gl. (2) mit der Funktion xA]ProPlatz(...) abgefragt werden.

Die Wahrscheinlichkeiteni nach Gl. (19) sind eine Funktion der AI-Si-Besetzung der vier Nachbarn. Die Reihenfolge der Nachbarn in diesem Symbol ist entsprechend Abb. 2 festgelegt und wird in gleicher Weise bei der Parameterübergabe der Funktion xNb(...) berücksichtigt. Dabei muß für die Si-Atome eine 1, für die Al-Atome eine 2 eingetragen werden.

Die Funktion xAIProPlatz(...) ruft entsprechend Gl. (2) die Funktion xNb(...) mehrfach auf. Das einzige Argument ist die Zahl der Al-Nachbarn. Die konkrete Berechnung der Verteilung wird nur beim Aufruf von alkaliFs(...) durchgeführt. Die beiden Funktionen xAlProPlatz(...) und xNb(...) lesen nur Daten aus einem COMMON-Block.

Vergleich mit einem alternativen Algorithmus

Eine einfachere Herangehensweise im Vergleich zum bisher erläuterten Algorithmus wäre es, die Nachbarschaftswahrscheinlichkeiten durch Einteilung in vier Hantelsegmente zu berechnen. Die Gegenüberstellung der Ergebnisse beider Algorithmen soll nun auf dem 2o-Ring durchgeführt werden, auf dem Nachbarschaftswahrscheinlichkeiten für das T_1o-Si-Atom mit 0, 1 und 2 Al-Nachbarn definiert sind.

Mit der Einschränkung t₁:=t_1o=t_1m und t₂:=t_1o=t_2m werden die Wahrscheinlichkeiten der w()-Matrizen für 0,25 ≤ t₁ ≤ 0,5 nach den Gln. (6-14) berechnet und die Ergebnisse durch (1-t₁) dividiert. Die Summe aller w()-Matrixwahrscheinlichkeiten mit einem Si-Atom auf T_1o ist dann eins.

Daraus ergeben sich die in der Abb. 3 mit dem Begriff "Ringformel" bezeichneten Kurven.

Alternativ können diese Nachbarschaften auch aus den Hantelgleichungen (nach Gl. 3-5) für die waagerechte (T_1o,T_2o)-Hantel und die senkrechte (T_1o,T_2m)-Hantel ermittelt werden. Dann gilt für die (T₁,T₂)-Hanteln:

Wird die Summe aller Hanteln mit einem Si-Atom auf einem T₁-Platz auf eins normiert (-<w()) so folgt:

Damit ergeben sich die in Abb. 3 mit "Hantelformel" bezeichneten Werte

In diesem kürzeren Ansatz wird aber der Einfluß des zum T_1o-Platz diagonal liegenden T_1m-Platzes nicht berücksichtigt, was dazu führt, daß die Ergebnisse beider Berechnungsansätze leicht voneinander abweichen (Abb. 3).

Abb. 3: Wahrscheinlichkeiten für die Si-Atome auf T_1o null, einen oder zwei Al-Nachbarn im isolierten inhomogenen Ring zu besitzen. Nebenbedingung: t_1o=t_1m und t_2o=t_2m. Vergleich von Ring- und Hantelformel.

Konkrete Berechnungen

Für den Fall des idealen Mikroklinüberganges liegen die in Abb. 4 gezeigten Nachbarschaftsverteilungen vor. Hierbei gibt es wegen der Bedingungen t_2o=t_2m=0 keine Si-Atome mit vier Al-Nachbarn. Zwischen den lokalen Umgebungen der T_1j-Plätzen bestehen Symmetrien, die dazu führen, daß z.B. die Zahl der Si mit einem Al-Nachbarn auf T_2o gleich der Zahl der Si auf T_2m mit zwei Al-Nachbarn ist. Von den acht verschiedenen Nachbarschaften der T_2j-Plätze sind auf diese Art je zwei paarweise Wertegleich. Jedes Si-Atom auf T_1j hat genau einen Al-Nachbarn. Die Funktionen s_1o,1=t_1m und s_1m,1=t_1o wurden nicht dargestellt.

Die Abb. 4 zeigt die Nachbarschaftswahrscheinlichkeiten für den Sanidinübergang (t_1o=t_1m und t_2o=t_2m).

Abb. 4: Verteilung der Nachbarschaften im Feldspat beim idealen Mikroklinübergang. (t_2o = t_2m = 0)